Národní galerie vznikla z první pražské veřejně přístupné galerie založené v roce 1796. Byla to druhá nejstarší galerie v Evropě po pařížském Louvru.
Palác Kinských byl postaven v letech 1755-1765 na místě parcel tří domů s raně středověkými základy. Poprvé se oba domy spojily roku 1508, když si je najal Albrecht z Kolovrat. Kolem roku 1583 prošla severní část objektu větší přestavbou, při níž byl mj. zřízen v průčelí balkon. Nejpozději roku 1750 získal severní část Jan Arnošt hrabě Golz, před rokem 1755 k ní přikoupil i část jižní a obě definitivně spojil. Při prodeji paláce Františku Oldřichu Kinskému roku 1768 byl již palác dostavěn a snad i ozdoben sochami I. F. Platzera.
Ve třicátých letech 19. století se rozšířil ještě více připojením severního (levého) domu čp. 607, u něhož jsou opět zachovány gotické sklepy, a byl klasicistně upraven. Komplex se skládá z hlavní budovy při náměstí, levého křídla, příčného křídla, budovy při Týnské ulici a bočních křídel. Zadní budova do Týnské ulice pochází z roku 1838, stejně jako pozdně klasicistní úpravy fasád. V téže době byla také upravena obě palácová nádvoří, zadní sloužilo původně jako hospodářské zázemí. Zde se zachovala kašna s obdélnou nádrží.
Palác je ve správě NG od roku 1949.